Ｘ線分析法の基礎と応用
概要
Ｘ線は、波長が短く、エネルギーの高い電磁波のため、回折による原子の配列情報の取得や内核電子のたたき出しによる二次Ｘ線(蛍光Ｘ線)による元素同定などが可能となります。また、Ｘ線分析法は、非破壊分析という大きな特長を有しています。その他の多くの分析法は測定対象物質を溶かしたり、燃やしたり、消費したりする場合が多いのですが、Ｘ線分析法は、多くの場合、分析対象物をそのまま分析することが可能です。
本編では、Ｘ線回折法の原理と応用及び蛍光Ｘ線分析法の原理をご紹介致します。
１．Ｘ線回折法の原理
原子が規則正しく配列している（配列面を格子面という）物質に、原子の間隔と同程度の波長（0.5Å～ 3Å）を持つＸ線を入射すると、各原子で散乱されたＸ線が、ある特定の方向で干渉し合い、強いＸ線を生じる。これがＸ線の回折現象である。M.V.Laue がＸ線の回折現象を発見した翌年の1913 年に、Bragg 父子は、ブラッグの公式を発表し、Ｘ線回折が起こる条件を理論的に明らかにした。図１からわかるように、第１格子面で散乱されるＸ線と第２格子面で散乱されるＸ線の行路差は、2d sinθになるため（d は格子面間隔）、この行路差が入射Ｘ線の波長（λ）の整数（n）倍のときに波の位相が一致（干渉）し、強い回折Ｘ線となる。θはブラッグ角（Bragg angle）、2θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）は回折角（diff raction angle）という。即ち、 2d sinθ＝nλこれをブラッグの公式という。この公式からわかるように、既知波長λの入射Ｘ線を物質に入射し、回折角2θとそのＸ線強度を測定することによって、図２のＸ線回折プロファイル図形を得ることができ、回折ピークの角度（2θ）から、物質の格子面間隔d を知ることができる。
これがＸ線回折法の基本原理となっている。
２．Ｘ線回折法の応用
Ｘ線回折法には、代表的なものとして、粉末Ｘ線回折法、単結晶Ｘ線回折法及びＸ線回折顕微法などがある。粉末Ｘ線回折法は、粉末状の結晶、あるいは微細な結晶粒子が緊密に集まってできている多結晶体を試料として取り扱うＸ線回折法である。粉末Ｘ線回折プロファイル図形を得るためのＸ線回折装置は、図３に示すように、特性Ｘ線を分光器の中心に取り付けた試料に入射させ、また、試料を中心としてＸ線検出器を入射Ｘ線と回折Ｘ線を含む平面内で回折角2 θ方向へスキャンすることにより、回折線の回折角と強度を測定することができ、図２、図４のようなＸ線回折プロファイル図形として表すことができる。
物質は、それぞれに特有な規則性を持つ結晶であり、結晶構造や化合形態が異なれば回折図形が変化するので、図形中に現れるピークの位置や強度、ピークの角度広がり、ピークの形などから物質についての様々な情報を得ることができる。図４に、広角領域（2 θがおよそ5°以上）での粉末Ｘ線回折法で知ることのできる物質の主な情報をそれぞれ示す。又、2 θがおよそ10°以下の小角領域の測定においては、ナノ粒子（空孔）ｻｲｽﾞ及びその分布広がりなどの粒径解析や長周期構造の解析ができる。
単結晶Ｘ線回折法は、単結晶を測定対試料としたＸ線回折法である。単結晶の各結晶格子面からのＸ線回折方向とその強度を詳細に測定・解析することにより、低分子からタンパク質などの生体高分子にいたる化合物分子の立体構造を決定することができる。又、その他の応用として、単結晶の方位測定がある。Ｘ線回折顕微法は、Ｘ線トポグラフ法とも呼ばれ、Si ウェハーなどの単結晶内部の転位、積層欠陥、不純物の析出・偏析などを直接観察する手法である。
３．蛍光Ｘ 線分析法の原理
入射Ｘ 線のエネルギーが物質のK 殻軌道を回る電子の結合エネルギーより大きい場合、その殻の電子を励起し、殻から電子をたたき出す（光電効果）。その空席に他のL、M、N,...殻軌道の電子が遷移し、安定な状態に戻るときにＸ 線が放射され、このX 線を蛍光X 線という。蛍光Ｘ線のエネルギー（波長）は、原子の電子軌道間のエネルギー差に基づくもので、物質を構成する元素について固有の値をとるため、蛍光Ｘ線のエネルギー又は波長を測定することにより、物質の構成元素を知ることができる。蛍光Ｘ線の発生機構を図５に模式的に示す。蛍光Ｘ線分析装置にはエネルギー分散型と波長分散型がある。前者は、エネルギー分析機能を持つＸ線検出器を使って、直接、蛍光Ｘ線のエネルギーを測定するもので、測定の迅速性に特徴がある。後者は、ブラッグの公式を利用した結晶分光器で蛍光Ｘ線の波長を測定するもので、分析の分解能が高い。
蛍光Ｘ線分析法は、そのＸ線スペクトルが物質の化学的な結合状態や物質の状態（固体、粉体、液体、結晶質、非結晶質など）には無関係であり、非破壊で比較的簡単に元素分析ができるため、広く使われている。金属・鉱物・セメント・石油工業などにおける各種材料の分析、土壌・プラスチック・食品中の有害物質の分析、大気・河川などの環境分析、文化財の分析、又、半導体分野における半導体ウェハーの膜厚・組成分析、ウェハー表面の汚染・異物分析など応用分野は極めて広い。
技術委員会 高橋貞幸
（(株)リガク）
2011年12月26日 公開
