分析機器情報

1. はじめに

電子スピン共鳴法は、Electron Spin Resonance の英語名からESR 法と略称されます。ESR 現象は、1945 年にソ連の物理学者Zavoisky がCu²⁺のESR 吸収の観測に初めて成功し、その成果はソ連の物理学会誌に発表されました^[1]。現在ESRの適応範囲は物理・化学・工学・医学・薬学・地学など、ほぼすべての分野にわたっています。物性の鍵となる電子スピンを検出する唯一の計測法です。

2. ESR の原理

2-1. 不対電子と対電子

一般に、安定分子は2個の電子がペアとして軌道に入る性質を持っています。それに対して、化学反応の中間物質や固体中の格子欠陥、特定の価数の遷移金属は、不対電子を持つことが知られています。この不対電子を持つ物質は常磁性、持たない物質は反磁性と呼ばれます。自然界に存在する大半の物質(水、アルコールなど)は反磁性です。電子は、磁石のような性質(スピン)を持つことが知られています。1 つの分子軌道(s、p、d、f 等)には、電子が2個まで格納されますが、このとき電子のスピンは互いに逆向きに配置されるため(パウリの原理)、対となった電子では互いに磁場を打ち消しあうため、磁石の性質は現れなくなります(反磁性)。一方、不対電子を持つ常磁性物質では1つの電子が対をつくらずに軌道に入ることで、電子が本来持っている磁性が残ります。ESR ではこの電子による磁性を観測します。

2-2. ゼーマン効果

電子スピンは、磁場のない時はランダムな方向を向いていますが、それらが磁場中に置かれると、磁場に対して平行(βスピン)、または反平行( αスピン)に配向します。αスピンとβスピンはゼロ磁場では等しいエネルギーを持ちますが、磁場の存在下ではαスピンは不安定化する一方、βスピンは安定化します。これをゼーマン効果といいます(図1)。

2つの向きのエネルギー差は、磁場強度に比例して大きくなります。そのエネルギー差(ΔE)がマイクロ波のエネルギーに一致したとき、電子スピンがマイクロ波を吸収して上の準位に遷移するためESR 信号が観測されます。このときの共鳴条件は、次式で与えられます。

ΔE = hν = gμ_BH

このうちμ_B はボーア磁子(電子の磁石としての大きさを表す基本単位:9.274078×10^-24JT^-1)、h はプランク定数(6.626176 × 10^-34 Js)でいずれも自然定数です。またνは共鳴周波数(Hz)、H は磁場の強さ(mT)で、いずれも実験値です。

g 値は、電子スピンの環境によって決まる物質固有の値です。実験的にνとH が定まれば、g 値を求めることができます。

図1 ゼーマン効果

2-3. ESR からわかること

ESR は、電子スピン(不対電子)を選択的に観測し、その磁気モーメントの大きさや、他の電 子スピンや核スピンとの相互作用を通じて反応性、運動性、構造に関する情報を明らかにしようとする磁気共鳴分光です。電子スピンの周囲の環境を反映するg 値、電子と核との相互作用を与える超微細構造、緩和時間と密接に関係する線幅や飽和特性、さらに不対電子の量などの情報が得られます(図2)。

図2 ESR からわかること

2-4. 測定手法・技術

ESR 測定では、試料を液体窒素温度やヘリウム温度まで下げて観測することはよくあります。
また光や熱に対する応答や、溶液試料を反応させながら検出する方法、短寿命中間体の検出には、 時間分解ESR が用いられています。信号検出に電流や光を用いる電気検出磁気共鳴や光検出磁気 共鳴、マイクロ波とラジオ波による二重共鳴法も用いられます。試料に何らかの刺激を与えたときの変化を観測することで、より豊富な情報を取得することができます。

3. 応用例

3-1. 測定対象

ESR の対象は、不対電子を持つ常磁性物質や有機化合物です。ESR は、基礎研究、無機材料、 電気材料、高分子材料、有機材料、生体内関連や食品、化石や岩石など様々な研究に適用されています(図3)。

図3 ESR の適応対象

3-2. 応用例1- ビールの香味安定性評価

まずビールの香味安定性評価の一例をご紹介します。ビールの品質を低下させる要因は、酸素・時間・温度・光などが考えられ、これらの影響を受けて香味・風味が失われます。発酵酒は、保管中に酸化反応による劣化を起こすことがよく知られています。これは活性酸素種の生成によるものですが、活性酸素種はその寿命が短いため、評価が困難でした。近年、ビールにスピントラップ剤を添加し、60℃程度で強制酸化を行って活性酸素種を発生させ、これをスピンアダクトとして捕捉・評価する手法が開発されました^[2][3]。縦軸にESR信号強度、横軸に時間をプロットした図から、求められるラグタイム(図4)は、ビールの香味安定性とよい相関があることが報告されています。

この手法は、抗酸化作用が高いほどビールの香味・風味が長持ちすることを明らかにしており、ビールの品質管理等に利用されています。

図4 ビールの香味安定性評価

3-3. 応用例2- 高分子材料の評価

日常的に使われているプラスチックの多くはラジカル重合反応によってつくられています。光重合反応をともなう光硬化樹脂は、塗料、電気・電子材料のほか、最近ではジェルネイルや歯科用接着剤としても利用されています。このラジカル重合反応を直接観察することができれば多くの重要な情報を得ることができます。ここでは市販の光硬化樹脂(アクリル・エポキシ系樹脂)を試料とした光重合反応の観測をご紹介いたします。

ESR による光重合反応の観測では、(1)ラジカルの種類や構造、(2)ラジカルの生成速度、(3)光の波長や強度による重合効率の検討、(4)停止反応(再結合・不均化)速度の評価などを行うことができます。図5は光硬化樹脂に室温にて、UV 照射したときのESR 信号の変化の様子です。 観測されたESR 信号のg 値と分裂パターン(超微細構造)からメタクリル酸メチルに由来するラ ジカルであると推定されます。UV 照射開始から、約20 分後にはESR 信号強度(生長ラジカル濃度)が一定レベルに達することがわかります。このように、ESR 信号強度からUV 照射によるラジカルの生成をin situ で把握できます。ESR によるラジカル反応の計測から素反応を含めた光重合反応の理解が可能となり、重合条件の最適化等の材料開発に役立てられています。

図5 UV 照射により観測されたESR 信号

島田 愛子
(株式会社JEOL RESONANCE)

2017年11月2日 公開

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